錫的有機化合物

文章出處： admin發布時間： 2011年12月20日人氣 6447

    有機錫是錫深加工的重要產品，是一類有著重要工業意義的金屬有機化合物，具有品種繁多、用途廣泛等特點，是錫消費量增長最快的領域，是國際上一個正在蓬勃發展的精細化工產業。由于它具有獨特的性能，近二十年來其開發應用的領域不斷擴大、用途日益廣泛，需求量急劇增加。
    目前，有機錫化合物有上千種，其中具有工業生產價值的數十種。目前主要應用于以下幾個方面：在化工方面的塑料行業用作熱穩定劑、催化劑；在農業、醫藥、紡織方面用途殺蟲劑、殺菌劑；林業和船舶方面用作防腐劑和涂料等。從50年代發展至今，世界有機錫的年消費量增加十一倍，現已近5.5萬噸。其中，作為塑料熱穩定劑的有機錫化合物用量最大，約占整個有機錫化合物產品消費量的2/3以上。
    有機錫熱穩定劑
    聚氯乙烯是一種熱穩定性差的聚合物，通常在120℃以上就會有HCl氣體逸出，發生降解。為避免和減少聚氯乙烯在加工成型過程中發生的熱降解和變色現象，需加入一定的熱穩定劑。就穩定劑而言，它應該是無害、不遷移、無毒、無味，且不損壞聚氯乙烯的透明度及其它性質。熱穩定劑的品種很多，按化學結構可以分為鹽基性鉛鹽、金屬皂鹽、有機錫化合物、有機錫穩定劑和復合穩定劑五大類。其中有機錫被認為是目前最好的聚氯乙烯熱穩定劑，具有高度的透明性、良好的熱穩定性和突出的耐熱性。
    有機錫熱穩定劑主要用于：包裝材料（吹塑瓶和上光板）、建筑物（地面涂料、管道及透光屋頂板材）等。目前生產的有機錫穩定劑主要分為三大類，即丁基錫、辛基錫和甲基錫。
　　錫的另外二個化學鍵為其它活性官能團，這里可以分為四大系列：月桂酸型，馬來酸型，硫醇型和硫橋型。目前甲基錫用量逐漸擴大，而丁基和辛基因合成采用格氏工藝在西方發達國家受環境制約有萎縮的跡象，并有轉向第三世界及亞洲發展中國家的傾向。
　　據統計，目前全世界熱穩定劑的消費量大約為35萬噸，其中有機錫熱穩定劑占12.6%，達到4.4萬噸左右。隨著人們對環境意識的加強以及對重金屬鹽類熱穩定劑法規日益加劇，使得無Pb、無Cd化引起發達國家的普遍重視，有機錫取代鉛鹽的步伐也在加快，熱穩定劑的消費進一步向無毒、低毒、復合高效方向發展，。例如，美國近20年來有機錫熱穩定劑的比例以年均4%以上的速度遞增，在80年代，有機錫約占據熱穩定劑的比例為25～30%；進入90年代，有機錫占35%，至96年達到了40%以上。日本、西歐有機錫穩定劑的發展也十分迅速，目前已占總市場的20%左右。
    我國有機錫熱穩定劑的生產及消費占整個穩定劑總量的比例與日、美等國家相比，有較大差距。目前我國熱穩定劑的消費以鉛鹽為主，其消費比例約占50%左右，與歐洲、日本相似。但我國熱穩定劑產品結構中高效、低毒、復合型及有機錫類熱穩定劑與美國、日本及西歐相比，相差很大。例如，美國熱穩定劑中以復合型和有機錫類為主，二者合計占85%左右；西歐、日本復合型及有機錫類也占消費總量的40～50%；而我國復合型及有機錫類僅占15%左右，其中有機錫類僅為6.2%，明顯偏低。從生產來看，據調查，國內有機錫熱穩定劑年生產能力在7000噸以上，但實際生產量不足3000噸，產品以硫醇丁基錫、硫醇辛基錫以及馬來酸錫、羧酸錫、硫醇甲基錫等為主。據統計，2000年熱穩定劑消費總量10.93萬噸，按有機錫6.2%的比例計算，實際需求量為6800噸，每年需進口3000噸以上。究其原因是國內四丁基錫和四辛基錫等中間體的生產工藝不過關，成本太高，競爭不過進口產品所致。
　　現階段我國有機錫熱穩定劑的生產無論是在品種、數量，還是質量、檔次上都與國外有較大差距。隨著聚氯乙烯硬質塑料制品及化工建材需求的增加，以及環保的日益加強，我國熱穩定劑需求將隨之步入較高的發展期，預計2010年將達到11～12萬噸，且熱穩定劑已開始向低毒、無毒、無粉塵化、高效、復合型、多功能化方向發展。如按有機錫熱穩定劑10%的消費比例計算，有機錫熱穩定劑的消費將是目前實際產量的3～4倍。因此，加快有機錫熱穩定劑的開發生產勢在必行。
    有機錫殺蟲劑
    有機錫作為農業用殺蟲劑，在世界上應用極廣，目前年耗量在3500噸左右(占有機錫總量的10%)。廣泛用于防治各類莊稼如水稻稻瘟病、稻曲病、大豆與花生菌害、咖啡葉銹、芹菜枯葉、棉花爛鈴等病害。此外，可用于蘋果樹、梨樹的殺蟲劑，用于殺螨和控制蘋果、梨、柑桔等果實上的斑噗。其最主要的優點為：高效低毒，一般對非特定目標的生物體缺少抗藥性，而且有機殺蟲劑最終會降解，生成無毒的無機錫殘留物，不存在長期污染環境的問題。目前具有商業用途的有機錫殺蟲劑有三唑錫、螨烷錫、薯瘟錫、丁螨錫、氯丙錫、三丁基醋酸錫、三丁基氯化錫、三苯基氯化錫等。
    我國是農業大國，2000年全國化學農藥的實際產量為64.77萬噸，但有機錫產量僅1000～1500噸左右，生產及使用主要分布在遼寧省、山東省、江蘇省、浙江省和廣東省。可見國內有機錫作為農用化學，具有較好的發展前景。
    有機錫催化劑
    有機錫催化劑主要用作制造聚氨脂泡沫材料和生產室溫硬化(RTV)硅酮彈性體的催化劑。其產品廣泛用于家具和床上用品、汽車座位、建筑物及制冷設備的絕緣材料、紡織品及鞋類，全世界年耗量近3000噸。有機錫類催化劑比酸類催化劑有如下優點：(1)副反應少，獲得的產品純度高，減少了處理的麻煩，無離子殘余物；(2)減輕設備腐蝕；(3)催化效率高、用量少，生產周期快。
　　隨著聚氨脂泡沫塑料以及低溫固化硅橡膠工業的發展，作為催化劑的有機錫化合物消耗量將隨之增加。此外，錫基催化劑的新用途是用于生產特殊的泡沫材料，包括輪廓精密成形用反應注射成型(RIM)，強化反應注射成型，用于生產需要強度高、重量輕、表面性能良好的部件；以及整形表皮的泡沫材料，它有結實的表皮作為泡沫基質的整體部分。
    有機錫海洋防污涂料
由于海洋生物的污損，對艦船的航速、燃料的耗費起很大的影響，生物污損加速了漆膜的老化，加劇了船體的腐蝕。最早利用氧化亞銅和松香樹脂的混合物做船舶的防污涂料，此類涂料防污期短，且存在氧化亞銅對船體的鐵或鋁殼的電化腐蝕。在60年代國際上將有機錫作為船舶的防污涂料，并推向商品化。這是因為有機錫化合物對藤壺、盤管蟲、苔鮮蟲、海藻等海洋生物有良好的毒效，同時對魚類、哺乳動物和人體的毒性比有機鉛、有機汞小，并且在自然環境中釋放的有機錫將逐漸變成無毒的無機錫，對環境的危害持續時間短。所以常用三烴基錫做為毒劑。
　　此外，三烴基錫化合物還用作紡織品和紙張的防菌、防霉劑；作電線、電纜涂層，防嚙齒動物的破壞；在醫院和公共場所用于消滅葡萄球菌；在靜止水域中消滅孑孓和寄生吸血蟲的釘螺，防熱帶血吸蟲病。
    有機錫作為防污劑，其滲出率盡管只有氧化亞銅的1/10，但隨著有機錫用量的增加，其含量大于0.1ppm的海水會影響其生態環境。世界各國的研究發現，有機錫會引起某些水生物，如貽貝、蚶、牡蠣等的畸變。我國“八五”國家自然科學基金重大項目——典型污染物在環境中的變化及生態效應的研究中，也認為“目前應用最廣的有機金屬化合物——有機錫的研究發現，它可能是造成我國水產養殖業減產的原因之一，證實有機錫防污涂料是迄今人類引入海洋環境的毒性最大的物質之一。”
    從目前的發展趨勢來看，迫于環境保護的呼聲和壓力，有機錫防污涂料的市場將會日益縮小。

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